Теоретические и экспериментальные методы исследования в неорганической химии

Читается: 8 семестр.

Лектор: Козлова С.Г.

Раздел 1: Теоретические методы исследования

Расчетные методы квантовой химии. Атом в расчетных методах. Базисные функции. Молекулярные орбитали. Гамильтониан взаимодействия. Приближение Борна-Опенгеймера. Полуэмпирические методы квантовой химии. Неэмпирические методы квантовой химии. Теория функционала плотности.

Топологические методы квантовой химии. Электронная плотность. Спин-спаренная электронная плотность. Топологические свойства электронной плотности. Метод локализации спин-спаренной электронной плотности (ELF). Метод атома в молекулах (AIM). Химические связи и молекулярные графы. Циклы и клетки. Соотношением Пуанкаре—Хопфа.

Применение расчетных методов квантовой химии. Расчет молекулярных свойств: энергии образования, молекулярные орбитали, потенциалы ионизации. Релятивистские эффекты в химических связях. Характеристика атомных взаимодействий при использовании методов ELF и AIM. Модели структурных изменений. Катастрофы. Современные программные комплексы.

Раздел 2: Экспериментальные методы исследования

Теоретические основы спектроскопических методов исследования. Природа электромагнитного излучения, различные типы его взаимодействия с веществом. Электронные, колебательные, вращательные, спиновые и ядерные переходы. Характеристики спектральных линий (положение линий в спектральной области, интенсивность и ширина линий, понятие о шумах).

Метод ЯМР. Элементарная теория резонанса. Уравнение Блоха. Основные взаимодействия изучаемые методом ЯМР. Магнитное дипольное уширение резонансных линий в жесткой решетке. Двух- и трехспиновые системы. Метод моментов. Магнитные взаимодействия ядер с электронами. Химический сдвиг. Найтовский сдвиг. Косвенная ядерная связь. Электрические квадрупольные взаимодействия. Первый и второй порядок теории возмущения. Сужение линий, обусловленное молекулярным движением. Понятия жидкостной и твердотельный ЯМР. Вращение под магическим углом. Анализ структурных свойств и молекулярной подвижности методом ЯМР. Анализ строения химической связи методом ЯМР. Квантово-химический расчет ЯМР параметров.

Метод ЭПР. Принципы спектроскопии электронного парамагнитного (спинового) резонанса. Основные взаимодействия, проявляющиеся в ЭПР. Спин-орбитальное взаимодействие. Типичные константы спин-орбитального взаимодействия. Сдвиг g-фактора и его значение. Сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР при взаимодействии с одним и несколькими ядрами. Число компонент мультиплета, распределение интенсивности. Константа СТС. Приложение метода ЭПР в химии. Изучение механизмов химических реакций. Химическая поляризация электронов. Определение свободных радикалов и других парамагнитных центров. Использование спиновых меток. Квантово-химический расчет ЭПР параметров.

Методы ЯКР и ЯГР. Метод ЯКР. Электрический квадрупольный момент ядер. Взаимодействие «квадрупольного» ядра с неоднородным электрическим полем. Квадрупольные уровни энергии при аксиальной симметрии поля. Параметр асимметрии поля и уровни энергии. Приложения метода ЯКР и его возможности. Метод ЯГР. Эффект Мессбауэра. Энергия испускаемых и поглощаемых γ-квантов. Химический (изомерный) сдвиг, влияние химического окружения. Квадрупольные и магнитные взаимодействия.

Электронная спектроскопия в области УФ и видимого диапазона поглощения. Эмиссионная УФ спектроскопия. Вероятности переходов между электронно-колебательно-вращательными состояниями. Принцип Франка—Кондона. Абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ областях. Классификация и отнесение электронных переходов. Интенсивности полос различных переходов. Правила отбора и нарушения запрета. Применение электронных спектров поглощения в качественном, структурном и количественном анализах. Квантово-химический расчет электронных спектров.

Люминесценция. Люминесценция (флуоресценция и фосфоресценция). Основные характеристики люминесценции (спектры поглощения и спектры возбуждения, времена жизни возбужденных состояний, квантовый и энергетический выход люминесценции). Закон Стокса. Практическое использование количественного люминесцентного анализа. Значение метода люминесценции при исследовании неорганических веществ.

Рентгеновская спектроскопия. Природа рентгеновских спектров. Значение рентгеновских методов исследования неорганических веществ. Строение химической связи. Классификация рентгеновских методов анализа. Анализ по первичному рентгеновскому излучению (рентгеноэмиссионный). Анализ по вторичному рентгеновскому излучению (рентгенофлуоресцентный). Рентгеноабсорбционный анализ. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (электронная спектроскопия для химического анализа - ЭСХА). Метод ЭСХА как непосредственный экспериментальный метод измерения величины энергии химической связи. Ожеэлектронная спектроскопия. Квантово-химический расчет рентгеновских спектров.

Колебательная спектроскопия (ИК и КР). Классическая задача о колебаниях многоатомных молекул. Квантовомеханический подход к описанию колебательных спектров. Уровни энергии и их классификация. Правила отбора и интенсивность в ИК поглощении и в спектрах КР. Частоты и формы нормальных колебаний молекул. Силовые постоянные. Учет симметрии молекулы. Симметрия нормальных колебаний, координаты симметрии. Анализ нормальных колебаний молекулы по экспериментальным данным. Сопоставление ИК и КР спектров и выводы о симметрии молекулы. Характеристичность нормальных колебаний. Определение силовых полей молекулы и проблема их неоднозначности. Использование изотопических разновидностей молекул. Корреляция силовых постоянных с другими параметрами и свойствами молекул. Применение методов колебательной спектроскопии для качественного и количественного анализов в химии. Специфичность колебательных спектров. Квантово-химический расчет спектров колебательной спектроскопии.

Магнетохимический метод исследования. Поведение вещества во внешнем постоянном магнитном поле. Магнитная индукция, магнитная проницаемость и магнитная восприимчивость вещества. Классификация магнитных явлений. Диамагнетизм и аддитивная схема Паскаля. Парамагнетизм. Ферромагнетизм. Антиферромагнетизм. Ферримагнетизм. Идеальный диамагнетизм (сверхпроводимость). Квантовомеханический подход к описанию парамагнитного поведения системы. Законы Кюри и Кюри—Вейса. Магнитный момент парамагнитных систем. Магнитные свойства неорганических соединений и комплексов переходных металлов. Внешнеорбитальный и внутриорбитальный комплексы. Тетраэдрические комплексы с sp3-гибридными связями. Квадратно-планарные комплексы с dsp2-гибридными связями. Особенности магнитных свойств полиядерных комплексов. Магнитные свойства растворов.

Метод дипольных молекул. Понятие дипольного момента. Величина электрического дипольного момента. Причина появления дипольного момента. Методы определения дипольных моментов. Методы микроволновой спектроскопии и моле-кулярных пучков. Метод измерения диэлектрической проницаемости. Теория поляризации диэлектриков. Уравнение Дебая. Аддитивная схем Томсона. Групповые моменты. Дипольные моменты и строение химических соединений.

Темы семинарских занятий

Освоение программного комплекса ADF 2006.

Экзамен:

  1. квантово-химических расчет физико-химических свойств молекул;
  2. защита/критика физико-химических результатов публикации из Inorg. Chem.