Реакционная способность комплексных соединений

Читается: 7 семестр.

Лектор: Гущин А.Л.

Раздел 1: Химическая связь в комплексных соединениях

Теория кристаллического поля. Случаи сильного и слабого поля. Спектрохимический ряд лигандов. Высоко- и низкоспиновые комплексы. Октаэдрические комплексы, квадратные комплексы, тетраэдрические комплексы. Теория МО. π-Донорные и π-акцепторные лиганды. Правило 18 электронов. Модель углового перекрывания. Комплексы с КЧ 5. Специфика f-элементов. Комплексы непереходных элементов. Релятивистские эффекты.

Раздел 2: Типы лигандов, координационные числа и стереохимия

Координационные числа, координационная ненасыщенность, специфические невалентные взаимодействия, агостические взаимодействия. Стереохимия координационных соединений. Межлигандные взаимодействия. «Байт» лиганда, конический угол. Изомерия координационных соединений. Оптическая изомерия и оптическая активность. Эффекты Яна–Теллера 1-го и 2-го порядка. Стереохимическая нежесткость, реакции изомеризации. Стабилизация необычных степеней окисления и необычной стереохимии.

Раздел 3: Образование и стабильность комплексных соединений в растворах

Жесткие и мягкие кислоты и основания. Ряд Ирвинга–Вильямса. Параметризация вкладов в константы устойчивости. Линейные корреляции констант устойчивости. Энтропийный и энтальпийный вклады в стабильность комплексов. Хелатный, макроциклический и криптатный эффекты. Координационное поведение различных донорных группировок (фториды, гидроксиды, нейтральные кислородные доноры, анионные кислородные доноры, аминогруппы, азогруппы, сульфиды). Комплексы f-элементов. Принципы подбора оптимальных лигандов. Комплексообразование в неводных средах. Донорные и акцепторные растворители. Протонсодержащие растворители. Сверхкислоты. Апротонные растворители. Ионные жидкости. Сверхкритические флюиды.

Раздел 4: Реакции замещения лигандов

Механизмы реакции замещения для комплексов с КЧ 4 и 6. Диссоциативный, ассоциативный, обменный механизмы. Интермедиаты. Инертность и лабильность. Факторы, определяющие скорость и механизм реакции замещения (электронные, стерические). Трансвлияние: термодинамический и кинетический аспекты. Нуклеофильность. Роль уходящей группы. Криптосольволиз. Катализ реакций замещения. Реакции изомеризации и рацемизации. Образование хелатных комплексов. Реакции замещения в комплексах лантаноидов. Механизмы реакций замещения в карбонилах и металлоорганических соединениях. Фотохимические процессы.

Раздел 5: Механизмы окислительно-восстановительных реакций

Реакции внутри- и внешнесферного переноса электрона. Теоретические модели. Уравнение Маркуса. Роль электронных и стерических факторов. Реакции окислительно-восстановительного присоединения, элиминирования, замещения в квадратных комплексах. Реакции металлорганических соединений.

Раздел 6: Реакционная способность координированных лигандов

Кислотность координированных лигандов. Особенности реакций координированных лигандов CO, NO, CN-, нитрилов, изонитрилов, алкенов и алкинов. Активация H2, N2, O2, CO, CO2. Активация алканов. Темплатный синтез.

Литература:

  1. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. М.: Химия 1987.
  2. Д. Шрайвер, П. Эткинс, Неорганическая химия (2 т.). М.: Мир, 2004.
  3. Н. Гринвуд, А. Эршно. Химия элементов. Т. 2. М.: БИНОМ, 2008.
  4. Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1985.
  5. Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. Inorg. Chem., 2nd Ed. 2000.
  6. С.П. Губин. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.
  7. М.Н. Соколов, Д.Г. Самсоненко. Координационная химия. Часть II: Металлоорганические соединения, катализ с участием комплексов переходных металлов, кластерные соединения. Новосибирск: НГУ, 2011.
  8. М. Тоуб. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1975.
  9. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987.
  10. В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990.
  11. Д. Киперт. Неорганическая стереохимия, М.: Мир, 1985.
  12. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия. Часть 3. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969.
  13. Ф. Басоло, Р. Пирсон. Механизмы неорганических реакций, М.: Мир, 1971.
  14. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов (2 т.). М.: Мир, 1989.