Соединения включения

Читается: 9 семестр.

Лектор: Манаков А.Ю.

Спецкурс предназначен для ознакомления студентов с основами химии соединений включения, а также с основными понятиями супрамолекулярной химии.

Введение

Супрамолекулярная химия — основные понятия (реакционная способность компонентов в надмолекулярной химии, пространственная комплементарность, надмолекулы и надмолекулярные фазы, распознавание молекул, принцип «ключ-замок»). Краткий исторический экскурс. Энергия решетки. Межмолекулярные универсальные и специфические взаимодействия. Водородная связь. Эмпирические оценки энергии молекулярного кристалла. Метод атом-атомных потенциалов. Контактная конформерия, таутомерия и изомерия.

Раздел 1: Клатратные соединения

Соединения включения (СВ) как объекты надмолекулярной (supramolecular) и традиционной химии. Основные понятия, определения, терминология, компоненты «гость» и «хозяин». Терминология и основные понятия. Классификация. Низкоразмерные системы. Клеточные, канальные, слоистые клатраты. Мономолекулярные клатраты. Макромолекулярные соединения включения. Клатратокомплексы. Историческая справка.

Стехиометрия. Особенности гостевой и хозяйской подсистем. Структурная стехиометрия. Частичное заполнение полостей. Исхорические растворы I и II типов, соединения постоянного состава и взаимопереходы из одного состояния в другое. Обобщенная Р,Т,Х-фазовая диаграмма системы гость–хозяин. Трёх (и более) компонентные системы с клатратообразованием. Аллоксенические и аллокирические растворы.

Раздел 2: Теоретические модели клатратообразования

Теория идеальных клатратных растворов. Её ограничения. Учёт взаимодействий гость–гость. Условия появления двух фаз с одним каркасом. Клатраты с неустойчивым каркасом.

Раздел 3: Клатраты гидрохинона, фенола и его замещенных. Соединения Дианина. Гексахозяин

Исхоная (α) и клатратная (β) модификации хозяина. Соединения с благородными газами и другими гостями. Типы гостевых молекул. Аналоги в клатратной химии.

Раздел 4: Канальные (тубулато) клатраты

Соединения мочевины и тиомочевины. Строение каркасов. Соединение мочевины с н-парафинами и другими веществами нормального строения. Стехиометрия, коэффициент упаковки, теплота образования и термическая устойчивость клатратов в зависимости от длины молекулы гостя. Влияние заместителей. Особенности строения клатратов тиомочевины и характер упаковки молекул гостей в её каналах. Характер взаимодействия в системе гость-хозяин и тип фазовой диаграммы. Другие тубулато-клатраты. Соединения пергидротрифенилена, три-орто-тимотида, дезоксихолевой кислоты и др.

Раздел 5: Клатраты Шеффера

Островные хозяйские каркасы. Строение и термическая устойчивость. Типы фазовых диаграмм в системах гость–хозяин. Контактная стабилизация молекул. «Органические цеолиты». Особенности комплексов как хозяев.

Раздел 6: Соединения Гофманна–Ивамото

Слоистые и каркасные структуры. Клатраты с квадратно-планарным и тетраэдрическим центральным атомом. Кадмий цианидные клатраты. Строение исходной и клатратной модификаций хозяина. Сравнение с водными и силикатными системами.

Раздел 7: Клатратные гидраты

Клатратные каркасы. Типы полостей и характер заполнения их гостями. Двойные и смешанные гидраты. Гидрофобно-гидрофильное внедрение. Стабильность и комплементарность. Клатратные гидраты при высоких давлениях. Стехиометрия. Особенности гостевой и хозяйской подсистем. Структурная стехиометрия. Частичное заполнение полостей.

Раздел 8: Макромолекулярные соединения включения

Цеолиты. Природные и синтетические цеолиты. Строение. Система каналов, окна и полости. Молекулярные сита. Цеолиты и другие адсорбенты. Изотермы адсорбции. Кинетическая и термодинамическая устойчивость каркасов. Клатрасилы. Структура и свойства. Сравнение с гидратами. Синтез.

Раздел 9: Слоистые соединения включения

Соединения графита Строение и свойства графита. СВ графита с избытком электронов в слое графита. Соединения с литием и натрием. Соединения с тяжелыми щелочными металлами. Соединения разных ступеней. Расположение ионов щелочных металлов в слое и между слоями для соединений разных ступеней. Соединения с другими металлами. Смешанные соединения графита. Соединения с недостатком электронов в слое графита: соединения с галогенами, кислотами, галогенидами металлов. Фторграфитовые матрицы. Другие слоистые соединения включения. Нитрид бора, слоистые алюмосиликаты, дисульфиды металлов.

Раздел 10: Мономолекулярные соединения включения. Циклодекстрины

Получение, строение α-, β- и γ-циклодекстринов. Соединения с галогенами, ароматическими и другими органическими соединениями. Амилоза и её клатраты. «Синяя» реакция с иодом. Контактная стабилизация молекулы гостя. Клатрация в жидкой фазе. Циклофаны, каликсарены. Клатрация в живой природе. Гемоглобин и хлорофилл, роль клатрации в дыхании и усвоении СО2.

Раздел 11: Клатратокомплексы

Краун-соединения, поданды, криптанды и их комплексы. Роль пространственной комплементарности в комплексообразовании: Стабильность комплексов в зависимости от пространственного соответствия гостя и хозяина и их химической природы. Пространственное и химическое распознавание молекул. Природные клатратокомлексы. Ионофоры. Валиномицин. Транспорт ионов через мембраны.

Раздел 12: Применение клатратов

Клатрация как способ выделения, разделения и тонкой очистки веществ. Разделение изомеров (в том числе и оптических ), клатратная хроматография, фракционирование нефтей. Обессоливание воды. «Консервирование» нестойких молекул и радикалов. Стереоспецифические реакции и стереорегулярные полимеры. Соединения включения на Земле и во Вселенной, в живой и неживой природе. Хранение газов. Гидраты природных газов как неисчерпаемый источник топлива. Запасы и распространение. Газовые гидраты и климат Земли, связанные с этим экологические проблемы. Перспективы использования.

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк И.В. Соединения включения, (учебное пособие). — Новосибирск: Из-во НГУ. — 1988. — 92 с.
  2. Нестехиометрические соединения. /Под ред. Л. Манделькорнa. — М.: Химия. — 1974.
  3. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. — М.: Химия. — 1980.
  4. Химия комлексов «гость–хозяин». /Под ред. Ф. Фегтле и Э. Вебер. — М.: Мир. — 1988.
  5. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. — М.: Мир. — 1976. — 781 с.

Дополнительная литература:

  1. Inclusion compounds /Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol. — V. 1–3. — London: Pergamon Press. — 1984.
  2. Inclusion compounds /Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies and D.D. MacNicol. — V. 4–5. — Oxford University Press. — 1991.
  3. Comprehensive supramolecular chemistry. /Eds. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol and F. Vogtle. — V. 1–10. — Oxford: Pergamon Press. — 1996.