Кластерные соединения

Читается: 8 семестр.

Лектор: Федоров В.Е.

Основной целью освоения дисциплины является получение фундаментальных данных по кластерным соединениям различного типа: классификация кластерных соединений по их нуклеарности и типу металлического остова (цепи, циклы, полиэдры), металл-металл взаимодействия, особенности координации лигандов в металлокластерах, кристаллическая и электронная структура кластерных комплексов, важнейшие физико-химические свойства и применения.

Введение

Определение кластерных соединений. Центральные понятия кластерной химии. Принципиальные отличия кластерных соединений от одноцентровых координационных комплексов.

Раздел 1: Основы классификации кластерных соединений

Классификация кластеров по их нуклеарности, геометрии и топологии: биядерные, трехъядерные, четырехъ-ядерные, пятиядерные, шестиядерные и более крупные кластеры, решеточные кластеры; цепочечные, циклические и полиэдрические кластеры. Клозо-кластеры, нидо-кластеры, арахно-кластеры. Связь нуклеарности кластеров с числом валентных электронов и закономерности укрупнения кластерного остова. Молеулярные кластерные соединения. Соединения со связанными кластерными фрагментами. Структурные особенности основных типов кластерных соединений, имеющих дискретные или протяженные металлокластеры. Кластеры с внутриполостными атомами (H, C, N, P, As, Sb, S). "Конденсация" кластеров. Материалы, содержащие конденсированные кластеры. Квазиодномерные (цепочечные) и квазидвумерные (слоистые) соединения.

Раздел 2: Электронное строение молекулярных кластерных соединений

«Магические» числа валентных кластерных электронов и устойчивость кластеров. Особенности электронной структуры кластерных комплексов переходных металлов с лигандами слабого и сильного поля. Качественные теоретические схемы электронного строения кластерных соединений переходных металлов: кластеры с локали-зованными связями и правило Сиджвика (правило эффективного атомного номера); кластеры с многоцентровыми связями и правило Уэйда (правило 2n+2); схема валентных МО кластера Лауэра (ВМОК). Электронная структура кластерных материалов с протяженными металл-металл взаимодействиями. Природа связей металл-металл в кластерах различного типа: связи М-М металлического типа с делокализованными электронами, связи М-М валентного типа с локализованными электронами, кратные М-М связи.

Раздел 3: Лиганды в кластерных соединениях

Особенности координации лигандов на нескольких металлических центрах в кластерных соединениях: вершинная, реберная (μ2), граневая (μ3, μ4) и внутриполостная (μn) типы координации; классификация лигандов по числу донируемых электронов и ден-татности.

Раздел 4: Реакционная способность кластерных соединений

Реакции замещения лигандов различного типа. Окислительно-восстановительные реакции без перестройки кластерного остова; перенос электронов, сопровождающийся изменением кластерного остова. Замещения одного металла на другой при сохранении нуклеарности кластера.

Раздел 5: Свойства кластерных соединений

Наиболее интересные физические свойства кластерных соединений и материалов на их основе (магнитные, электронные, в том числе сверхпровод-никовые, электронно-структурные переходы и др.).

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Коттон Ф.А., Уолтон Р. Кратные связи металл–металл. /Перев. с англ. под ред. д.х.н. Р.Н. Щелокова. — М.: Мир. — 1985. — 535 с.
  2. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. — М.: Наука. — 1987. — 263 с.
  3. Известия СО АН СССР, серия хим. наук, выпуск 4, №9, 1982. (Спец. Выпуск)
  4. Координационная химия, Т. 10, №5, 1984. (Спец. выпуск)
  5. Успехи химии, Т. 54, №4, 1985. (Спец. выпуск)
  6. Сверхпроводимость в тройных соединениях. Т. 1. Структурные, электронные и решеточные свойства. /Перев. с англ. под ред. Э. Фишера и М. Мейпла. — М.: Мир. — 1985. — 366 с.
  7. Федоров В.Е. Халькогениды переходных тугоплавких металлов. Квазиодномерные соединения. — Новосибирск: Наука, Сибирское отделение. — 1988. — 222 с.
  8. Early Transition Metal Clusters with π-donor Ligands. /Ed. M.H. Chisholm. — VCH. — 1995. — 289 p.
  9. Metal Clusters in Chemistry. /Eds. P. Braunstein, L.A. Oro, P.R. Raihby. — V. 1, 2, 3. — Wiley. — 1999.