Основы кристаллохимии

Читается: 8 семестр.

Лектор: Солодовников С.Ф.

Основной целью освоения дисциплины является знакомство студентов с основами структурной кристаллографии, рентгеноструктурного анализа и кристаллохимии.

Задачи курса вытекают из ее программы и связаны с теоретическим и практическим усвоением:

  1. симметрийного аппарата описания молекул, кристаллов и кристаллических структур;
  2. вопросов, связанных с экспериментальным определением кристаллических структур;
  3. основ общей, описательной и прикладной кристаллохимии;
  4. структурных особенностей различных классов химических соединений и вытекающих из них физико-химических свойств;
  5. структурного подхода к физико-химическим явлениям.

Введение

Развитие представлений о строении кристаллов (краткие исторические сведения). Предмет и задачи современной кристаллохимии, ее место в системе естественных наук. Кристаллическая структура, её модели и аспекты. Особенности кристаллического состояния. Пространственная (трансляционная) решетка кристалла и её элементарная ячейка. Индексы узлов, рядов и плоскостей решетки. Основные формулы решеточной кристаллографии. Преобразования систем кристаллографических координат.

Раздел 1: Структурная кристаллография

Закрытые операции и элементы симметрии, их обозначение и аналитическое представление. Взаимодействие закрытых операций симметрии. Точечные группы симметрии, их классификация, обозначение (по Шенфлису и международное) и изображение на стереографической проекции. Системы эквивалентных позиций. Единичные и полярные направления. Полярность и хиральность молекул и кристаллов.

Совместимость закрытых операций симметрии с решеткой. Кристаллографические точечные группы. Кристаллические системы (сингонии). Решетки и ячейки Бравэ. Открытые операции и элементы симметрии, их обозначение и аналитическое представление. Взаимодействие закрытых и открытых операций симметрии кристалла между собой и с трансляциями решетки. Пространственные группы симметрии, их классификация, обозначение и представление. Общие и частные правильные системы точек, их характеристики.

Раздел 2: Основы рентгеноструктурного анализа

Дифракция рентгеновских лучей кристаллами. Формула Брэгга–Вульфа. Белое и характеристическое излучение. Способы регистрации дифракционных лучей, основные виды рентгенограмм кристаллов. Метод Дебая–Шеррера, понятие о рентгенофазовом анализе. Классы дифракционной симметрии, систематические погасания рефлексов. Определение симметрии кристалла, параметров решетки и числа формульных единиц в ячейке.

Интенсивность рентгеновского дифракционного отражения и ее составляющие. Структурный фактор. Фактор атомного рассеяния, аномальное рассеяние. Формула электронной плотности (ряд Фурье). Фазовая проблема. Понятие о способах расшифровки кристаллических структур. Уточнение структуры, её числовые параметры и критерии достоверности структурной модели. Основные практические этапы рентгеноструктурного анализа. Краткая сравнительная характеристика дифракционных методов структурного анализа.

Раздел 3: Общая и описательная кристаллохимия

Геометрические (стереохимические) характеристики структуры. Координационное число, координационные многогранники. Упорядоченные, дефектные и разупорядоченные структуры. Собственная симметрия координационных полиэдров, молекул и сложных ионов. Способы представления (визуализации) кристаллических структур. Понятие структурного типа, его характеристики. Изоструктурность (изотипность), антиизоструктурность, гомеотипия, гетеротипия.

Типы химических связей в кристаллах, их основные характеристики. Кристаллохимические радиусы. Поляризация ионов. Потенциальная энергия ионной решетки. Постоянная Маделунга. Межатомное расстояние и прочность связи, валентное усилие связи. Гомодесмические и гетеродесмические структуры, структурные единицы кристалла. Основные структурные мотивы: молекулярные (островные), цепочечные, слоистые, каркасные, координационные.

Основные структурообразующие факторы. Кристаллохимические условия устойчивости ионных кристаллов (правила Магнуса, Гольдшмидта, Полинга, О'Киффа). Принцип равномерности и принцип плотной упаковки. Коэффициент упаковки. Упаковки шаров. Плотнейшие шаровые упаковки, их обозначения, симметрия, типы пустот. Описание структур в терминах шаровых упаковок.

Развитие понятия об изоморфизме. Основные типы твердых растворов. Правила Вегарда, Ретгерса, Гольдшмидта. Нестехиометрические соединения, дальтониды, бертоллиды. Кристаллографический сдвиг. Аномальный изоморфизм. Смешаннослойные структуры и фазы прорастания. Эпитаксия.

Предел изоморфной заместимости и морфотропия. Полиморфизм, политипия. Изменения структуры при фазовых переходах, их классификация. Сверхструктуры. Гомологические ряды структур. Виды генезиса и родства структур. Семейства структурных типов. Классификации структурных типов.

Важнейшие структуры простых веществ — металлов и неметаллов. Правило Юм–Розери. Структурные типы бинарных соединений: NaCl, CsCl, ZnS (сфалерит и вюрцит); NiAs, PbO, CaF2, FeS2 (пирит), TiO2 (рутил), CdI2, SiO2 (9-кристобалит). Структуры бинарных оксидов. Структуры солей кислородных кислот и сложных оксидов. Структурный тип перовскита CaTiO3. Основные черты строения силикатов, их классификация. Понятие о смешанных анионных радикалах. Структуры сульфидов. «Электронные» правила в ковалентных структурах.

Молекулярные структуры. Типы внутримолекулярных и межмолекулярных связей, специфические межмолекулярные взаимодействия. Структура льда. Гидраты и другие водородносвязанные структуры. Сольваты, молекулярные (упаковочные) комплексы, комплексы с топологической связью. Упаковка молекул в кристалле, правила Китайгородского.

Раздел 4: Прикладные аспекты кристаллохимии

Степень зависимости различных свойств кристалла от его строения. Структура и механические свойства: твердость, спайность, двойникование, сегнетоупругость. Понятие антисимметрии. Симметрия кристалла и его оптические и электрические свойства: двупреломление, оптическая активность, пьезо-, пиро- и сегнетоэлектричество. Высокотемпературные сверхпроводники. Твердые электролиты. Виды магнитного упорядочения. Понятие о магнитной структуре.

Современные источники кристаллохимической информации. Базы структурных и рентгенографических данных. Химические задачи, решаемые с помощью структурного анализа и кристаллохимии. Понятие о структурно-химическом дизайне новых веществ и материалов. Моделирование кристаллических структур. Новые возможности структурного анализа. Проблемы и тенденции развития современной кристаллохимии.

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Солодовников С.Ф. Основы кристаллохимии (методические материалы к курсу). — Новосибирск: изд-во НГУ. — 2003.
  2. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Кристаллография. — М.: изд-во физ.-мат. лит-ры. — 2000.
  3. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. — М.: Наука. — 1971.
  4. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. — Л.: Химия. — 1974.
  5. Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. — М.: МГУ. — 1986.
  6. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений. М.: Высшая школа. — 1982.
  7. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. — М.: МГУ. — 1987.
  8. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. — М.: Наука. — 1971.
  9. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения (в 2-х тт.). — М.: Мир. &mdash 1988.

Дополнительная литература:

  1. Загальская Ю.Г., Литвинская Г.П. Геометрическая микрокристаллография. — М.: МГУ. — 1976.
  2. Современная кристаллография /Под ред. Б.К. Вайнштейн. — Т. 1, 2. — М.: Наука. — 1979.
  3. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. — М.: ЗАО «Геоинформарк». — 2000.
  4. Уэллс А. Структурная неорганическая химия (в 3-х тт.). — М.: Мир. — 1987 .
  5. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. — Новосибирск: Наука. — 1990.
  6. Партэ Э. Некоторые главы структурной неорганической химии. — М.: Мир. — 1993.