Строение неорганических веществ

Читается: 7 семестр.

Лектор: Мазалов Л.Н.

Основной целью освоения дисциплины является знакомство с современными теоретическими и экспериментальными методами изучения особенностей электронного строения неорганических веществ и материалов, знакомство с квантовохимическими методами электронной структуры молекул и комплексов и основными физическими методами изучения электронной структуры и методами интерпретации спектров ЯМР, ЭПР, УФ, ИК, КР, РФЭС, РС, EXAFS, XANES, Мессбауэровской спектроскопии.

Для достижения поставленной цели выделяется основная задача курса: изучение электронного строения многоэлектронных систем; изучение современных физических методов исследования электронного строения неорганических веществ; освоение методов интерпретации магниторезонансных, оптических, фотоэлектронных и рентгеновских спектров различных веществ и материалов.

Введение

Основные положения квантовой теории многоэлектронных систем.

Раздел 1: Методы расчета электронных уровней многоа

Теоретическое описание многоэлектронных систем. Приближение невзаимодействующих электронов. Многоэлектронное уравнение Шредингера. Однодетерминантные волновые функции. Матричные элементы гамильтониана. Метод Хартри-Фока. Одноэлектронное хартри-фоковское уравнение. Гамильтониан и хартри-фоковская энергия основного состояния.

Раздел 2: Методы теоретического изучения электронного строения неорганических соединений

Метод МО ССП Хартри-Фока. Оценка энергий возбуждения и потенциалов ионизации молекул. Приближение ЛКАО. Уравнения МО ЛКАО ССП Рутана. Базис АО для расчета МО в приближении ЛКАО. Анализ распределения зарядов в молекуле. Приближение Рюденберга-Малликена. Валентное приближение. Приближение нулевого дифференциального перекрывания (НДП) Полуэмпирические варианты МО, не учитывающие в явном виде взаимодействия электронов (метод МВГ) ССП-Ха-метод рассеянных волн.

Раздел 3: Спектроскопия и химическая связь

Общий обзор и параметры спектроскопии неорганических соединений: мессбауэровской, рентгеновской, оптической, радиоспектроскопии (ЭПР, ЯМР, ЯКР). Основные понятия и параметры химической связи с точки зрения спектроскопии.

Раздел 4: Оптические спектры комплексных соединений

  1. Спектры поглощения

    Типы оптических спектров поглощения и правила отбора. Форма полос электронных переходов. Интенсивность поглощения. Спектрохимический и нефелоксетический ряды в теории спектров комплексных соединений. Параметры теории кристаллического поля и теории поля лигандов в теории оптических спектров.

    Роль электронно-колебательных взаимодействий в теории спектров поглощения.

  2. Спектры люминесценции, флюоресценции и фосфоресценции комплексных соединений

    Спектры люминесценции. Кинетика люминесценции ионов в кристалле. Перенос энергии при люминесценции: сенсибилизация и тушение. Флюоресценция и фосфоресценция.

Раздел 5: Колебательная спектроскопия

Разделение электронного, колебательного и вращательного движения молекулы. Классическое решение колебательной задачи. Квантово-механическое решение колебательной задачи. Проявление колебательных переходов в ИК-поглощении и комбинационном рассеянии.

Интенсивности колебательных переходов в инфракрасном поглощении и колебательном рассеянии. Характеристичность в инфракрасных спектрах комплексных соединений. Расчеты частот собственных колебаний и интенсивностей переходов в колебательных спектрах. Применение их для изучения комплексных соединений.

Раздел 6: Рентгеновская и рентгеноэлектронная спектроскопия

Типы рентгеновских переходов в атомах, молекулах, твердых телах. Энергия рентгеновских и рентгеноэлектронных переходов в комплексах. Интенсивность рентгеновских спектрах эмиссии и поглощения. Схема совместного использования рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров для изучения электронного строения вещества. Химические сдвиги в рентгеновских и рентгеноэлектронных спектрах. Форма рентгеновских спектров эмиссии и поглощения. Рентгеновская Оже-спектроскопия. Применение для изучения электронной структуры различных комплексных соединений.

Раздел 7: Спектроскопия фотоэлектронов

Оптическая фотоэлектронная спектроскопия. Оже-электронная спектроскопия. Спектроскопия характеристических потерь. Спектроскопия ионной нейтрализации.

Раздел 8: Мессбауэровская спектроскопия

Изомерное превращение и гамма-излучение. Резонансная флюоресценция. Мессбауэровские ядра. Изомерный (химический) сдвиг. Квадрупольное расщепление. Сверхтонкая структура мессбауэровских спектров. Применение для изучения комплексных соединений.

Раздел 9: Спектры электронного парамагнитного резонанса

g-фактор и расщепление спиновых уровней в магнитном поле. Тонкая структура спектров ЭПР, параметры тонкой структуры. Параметры сверхтонкой структуры. Спин-гамильтониан. Спектры парамагнитных ионов.

Раздел 10: Спектры ядерного магнитного резонанса

Типы ядер с точки зрения ЯМР. Два типа ЯМР-исследований. Химический сдвиг спектрах ЯМР. Спин-спиновое расщепление. Исследование обменных реакций между лигандами и ионами металла с помощью метода ЯМР. ЯМР парамагнитных комплексов. Контактные сдвиги.

Раздел 11: Спектры ядерного квадрупольного резонанса

Спектры ЯКР. Связь между градиентом электрического поля и строением молекул. Структурные возможности метода ЯКР. Методы расчета констант квадрупольного расщепления.

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Марелл Дж. Теория валентности. — М.: Мир. — 1969.
  2. Бальхаузен И. Введение в теорию лигандов. — М.: Мир. — 1964.
  3. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.
  4. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. — М.: Мир. — 1967.
  5. Наберухин Ю.И. Лекции по молекулярной спектроскопии. — Новосибирск: НГУ. — 1973.
  6. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. — М.: Мир. — 1971.
  7. Мазалов Л.Н. и др. Рентгеновские спектры молекул. — Новосибирск: Наука. — 1977.