Сложные равновесия в растворах

Читался: 7 семестр.

Лектор: Белеванцев В.И.

Основной целью данной дисциплины является умение ставить и решать прямые и обратные задачи о равновесиях с участием химических форм в рамках лабораторных, технологических и природных систем произвольного уровня сложности.

Для достижения поставленной цели выделяются задачи курса: научить студентов понимать принципиальные различия между представлениями о фазах и исходных компонентах, исходных и детальных компонентах, химических формах и детальных компонентах, о частицах химических форм и компонентов; углубить знания о фундаментальных уравнениях химической термодинамики как основе моделирования состояний вещества на уровне химических форм в разнообразных системах; ознакомить студентов с содержательными, математическими (включая теорию и практику обработки результатов наблюдений и использование персональных компьютеров) и экспериментальными аспектами исследований сложных химических равновесий в растворах (преимущественно на примерах явлений ступенчатого комплексообразования в водных растворах), с содержательными и математическими аспектами постановки и решения прямых и обратных задач химического равновесия, с источниками информации о количественных характеристиках химических форм в литературе и базах данных, со способами их экспертизы и взаимного согласования и способами построения интерполяционно-экстраполяционных оценок недостающих данных.

Содержание раскрывается в четырех взаимосвязанных разделах:

  1. химико-термодинамические основы моделирования равновесий (с учетом их локальности и частичности) в гомо-и гетерогенных системах на уровне химических форм;
  2. математические аспекты и методы исследования сложных систем;
  3. Представленность количественных термодинамических характеристик о фазах и исходных компонентах, о химических формах и детальных компонентах в справочной литературе и базах данных;
  4. Место количественной термодинамической информации о химических формах в решении комплексных проблем различных областей познания и практики.

Во втором разделе имеется блок, посвященный современным подходам к планированию эксперимента, обработке результатов наблюдений, анализу погрешностей и адекватности моделей.

Раздел 1: Химико-термодинамические основы моделирования состояний вещества в гомо- и гетерогенных системах

1. Моделирование на уровне фаз и исходных компонентов. Фундаментальное уравнение Гиббса для гомогенных систем произвольной компонентности (в терминах исходных компонентов, т.е. независимых по Гиббсу) и его эквиваленты. Преобразования касания (Лежандра), характеристические функции, потенциалы, уравнения состояния. Однородность первого порядка для экстенсивных переменных, уравнение Гиббса—Дюгема как универсальная дифференциальная форма для неуниверсальных интегральных форм обобщенных уравнений состояния фаз произвольной компонентности (в терминах независимых исходных компонентов). Сходство и различия содержания понятий: гомогенная система, фаза, исходный (независимый) компонент. Парциальные (молярные) термодинамические характеристики компонентов и удельные (молярные) характеристики фаз. Количественная информация, представленная в мировой литературе, способы её использования.

2. Моделирование на уровне химических форм и детальных компонентов. Аналогия и различия в содержании двух пар сопряженных понятий: фаза — исходный компонент, химическая форма — детальный компонент. Локальность и частичность внутренних равновесий. Формальный элемент, детальный компонент, матрицы стехиометрических чисел и коэффициентов. Сольватация, химическая форма как реагент, базисный набор химических форм, базисный набор гомогенных химических превращений, базисный набор гетерогенных превращений с участием химических форм, координата химического превращения (координата реакции). Представления об уровнях (вариантах) детализации в описании состояний вещества в гомогенных системах. Критерии равновесия относительно базисных наборов превращений. Формы фундаментального уравнения с включением представления о детальных компонентах и химических формах. Парциальные характеристики детальных компонентов и их стандартизация: учет уровня (варианта) детализации, учет эффектов среды, учёт выбора единиц концентрации (для неунитарных характеристик). Закон действующих масс, стандартизация констант равновесий с участием химических форм, связь констант равновесий с парциальными характеристиками детальных компонентов и удельными характеристиками фаз (для реакций с участием и фаз в качестве реагентов).

Раздел 2: Математические аспекты и методы исследования сложных химических равновесий в растворах

Вспомогательные функции (назначения, типы, важные особенности, взаимосвязи). Понятия о прямых и обратных задачах, приемы их решения (графические и численные методы). Анализ адекватности. Планирование эксперимента. Метод эффективных вспомогательных функций. Оценка погрешности. Применение ЭВМ (регрессионный, дисперсионный, ковариационный анализ, планирование, базы данных).

Методы исследования, их классификация. Методы: растворимости, распределения жидкость—жидкость, ионного обмена, потенциометрии, полярографиии, спектрофотометрии, калориметрии, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии, кинетические и другие.

Раздел 3: Представленность количественных термодинамических характеристик химических форм в литературе и базах данных

Экспертиза и взаимное согласование. Способы построения интерполяционно-эстраполяционных оценок недостающих данных.

Раздел 4: Место количественной термодинамической информации о химических формах в решении комплексных проблем различных областей познания и практики

Приемы постановки и решения соответствующих классов прямых задач (в области: химического синтеза, аналитической химии, геохимии, химии окружающей среды, химических технологий и т.д.). Локальность и частичность равновесий — основа ориентированных физико-химических декомпозиций (путь конструктивного преодоления принципиальной бесконечномерности явлений и дефицита детальной кинетической информации).

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Белеванцев В.И. Постановка и описание исследований сложных равновесий в растворах: Учеб. пособие. — Новосибирск: НГУ. — 1987. — 80 с.
  2. Белеванцев В.И., Рыжих А.П. Избранные аспекты теории и практики обработки результатов наблюдений (с примерами из области изучения равновесий в растворах) / Ответств. редактор И.В.Миронов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2009. 176 с.
  3. Белеванцев В.И. //Журн. физич. химии. — 2002. — Т. 76, № 4. — С. 608–614.
  4. Белеванцев В.И. От исходных компонентов и фаз к детальным компонентам и химическим формам.

Дополнительная литература:

  1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. ? 584 с.
  2. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. / Пер. с англ. Ю.А.Данилова и В.В.Белого — М.: Мир, 2002. — 461 с.
  3. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворах. — Новосибирск: Наука. — 1978. — 256 с.
  4. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. — М: Мир. — 1989. — 413 с.
  5. Белеванцев В.И., Рыжих А.П., Смоляков Б.С. Суточная и вертикальная изменчивость pH, [O2] и Eh в водах Новосибирского водохранилища. // Геология и геофизика. — 2008. — Т. 49, № 9. — С. 894-905.