Гетерогенные равновесия

Читался: 7 семестр.

Лектор: Халдояниди К.А.

Основной целью освоения дисциплины является овладение студентами методом физико-химического анализа, необходимого при решении общехимических задач, связанных, в первую очередь, с разработкой методов синтеза веществ с заданными свойствами и определения их термодинамических и физико-химических свойств, поскольку диаграмма состояния является паспортом изучаемой системы химиком любой специализации.

Для достижения поставленной цели выделяются следующие задачи курса: последовательное освоение фундаментальных основ теории гетерогенных равновесий в одно, двух, трёх и большей компонентности системах при этом вопросы строения частных диаграмм состояния освещаются с позиций необходимости знаний о строении более полных диаграмм состояния, учитывающих взаимосвязь основных параметров состояния, каковыми являются давление, температура, приведенный объем и состав.

Введение

Краткие исторические сведения и современные воззрения в теории гетерогенных равновесий. Значение гетерогенных равновесий для понимания проблем синтеза и разработки технологии получения веществ. Гетерогенные равновесия как раздел химической термодинамики - геометрическая термодинамика. Основные понятия и определения. Термодинамическая система, параметры состояния. Составляющие системы, компонент, фаза. Правило фаз Гиббса, вывод. Характеристические функции, их взаимосвязь. Условия термодинамического равновесия. Учёт кинетических факторов при изучении реальных равновесий. Стабильное, метастабильное и лабильное состояния системы. Уравнение состояния фазы.

Раздел 1: Однокомпонентные системы

Уравнение состояния. РVТ-диаграмма состояния: РТ-, РV-, VТ-проекции. Анализ РТ-диаграммы как наиболее информативной и характеристичной проекции. Термодинамическое описание фазовых равновесий в системе. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона, вывод. Экспериментальные методы исследования и способы расчёта: уравнения Антуана, Киреева, Карапетьянца. GРT-диаграмма: проекции и сечения. Твердофазные переходы: Энантиотропные и монотропные полиморфные переходы, правило ступеней Оствальда. Диаграммы состояния реальных систем. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода.

Раздел 2: Двухкомпонентные системы

PTX-диаграмма системы эвтектического типа. Характеристика фазовых равновесий. РТ-, РХ- и ТХ-проекции и сечения. РТ-диаграммы: вывод РТ-диаграмм двухкомпонентных систем по методу Скрейнемакерса. Схема конверсий — переход метастабильных равновесий в стабильные. Учение об областях концентраций. Понятие об индифферентных и сингулярных фазах, типы РТ-диаграмм. Термодинамическое описание двухфазных равновесий в двухкомпонентной и многокомпонентной системах. Дифференциальное урав-нение Ван-дер-Ваальса для сосуществующих двух фаз (вывод). РТХ-диаграммы систем с конгруентными и инконгруентными соединениями: РТ-, РХ-, ТХ-проекции и сечения. Метод построения РТ-проекций по данным ТХ- и РХ-диаграмм (изобары, изотермы).

Термодинамическое описание полибарической и политермической растворимости. Уравнения Вант-Гоффа, Ван-Лаара, Шредера, Гильдебрандта, Кордеса. Понятие о конгруентных и инконгруентных процессах. Равновесия дистектического, перитектического и синтектического типов. Ретроградная растворимость. Метод термического анализа при изучении диаграмм плавкости. Расчет диаграмм состояния по данным GX-зависимости. РТХ-диаграммы систем с твердыми растворами. Типы диаграмм по Розебому. РТХ-диаграммы систем с нестехиомет-рическими фазами и полиморфизмом. Понятие о дальтонидах и бертоллидах. РТХ-диаграммы и принципы непрерывности и соответствия Курнакова. Межин-вариантные сечения РТХ-диаграмм как определенный тип частных диаграмм состояния (ЧДС). Расслаивание. Термодинамическое описание расслаивающихся систем на примере регулярных растворов. Уравнение бинодали и спинодали. РТХ-диаграммы систем с расслаиванием: РТ-, РХ-, ТХ- проекции и сечения. Термодинамические условия реализации нижней и верхней критических точек расслоения, типы диаграмм по Кехеяну. РТХ-диаграммы с гидратообразованием и расслаиванием в жидкости: изобары, изотермы. Трансформационные переходы фазовых равновесий как результат аномального хода сопряженных линий трёхфазных линейчатых поверхностей: взаимные переходы эвтектического и перитек-тического, синтектического и монотектического равновесий, включая системы с промежуточными нестехиометрическими фазами. Расслаивание в области крити-ческой кривой испарения, в области равновесия твердое–жидкость–пар. Равновесие жидкость–пар: изотермы, изобары, изоконцентраты. Идеальные и реаль-ные системы. Законы Рауля, Генри, Дальтона. РТХ-диаграммы с азеотропами. За-коны Коновалова и Вревского. Критические явления.

Раздел 3: Трёхкомпонентные системы

Способы изображения по Гиббсу, Розебому, Енеке. Определение фазовых соотношений в системе. Объемная ТХY-диаграмма эвтектического типа и её проекция на треугольник состава: изо- и политермические сечения. Метод Петрова при исследовании диаграмм состояния тройных систем. Метод остатков и правила Скрейнемакерса при изучении изотермической растворимости. Различные варианты диаграмм плавкости с бинарными конгруентно и инконгруентно плавящимися соединениями (изо- и политермические сечения). Трансформационные переходы фазовых равновесий: взаимные переходы эвтектического и перитектического равновесий. Диаграммы плавкости с тройными конгруентными и инконгруентными соединениями. Сингулярная и несингулярная триангуляция систем: квази-, частично квази- и неквазибинарные политермические разрезы. Тройные системы с твердыми растворами: непрерывный ряд твердых растворов, ограниченные растворы с постоянной и переменной растворимостью в твердом состоянии. Тройные диаграммы плавкости с бинарными нестехиометрическими фазами: изотермические и политермические сечения. Диаграммы плавкости тройных систем с расслаиванием: изотермические и политермические сечения. Классификация ЧДС (изобар–изотерм) по типу критических точек и областей расслаивания. Расслаивание как основа экстракционных процессов: экстракт, рафинат, коэффициенты распределения, степень экстракции. Методология анализа сложных многофазных систем с бинарными и тройными соединениями конгруентного и инконгруентного типа с полиморфизмом и нестехиометрией. Тройные взаимные системы эвтектического и перитектического типа: изо- и политермическая растворимость. Понятие о стабильной и нестабильной диагонали.

Раздел 4: Четырёхкомпонентные системы

Способы изображения. Диаграмма плавкости эвтектического типа: изотермические и политермические сечения. Изотермические диаграммы водно-солевых систем. Способы представления и исследования многокомпонентных систем, методология.

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. — М.: Наука. — 1978.
  2. Захаров А.М. Диаграммы состояния двух и трехкомпонентных систем. — М.: Металлургия. — 1964.
  3. Древинг В.П., Калашников Я..А. Правило фаз. — М.: МГУ. — 1964.
  4. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. — Л.: Химия. — 1968.
  5. Курс физической химии. /Под ред. Я.И. Герасимова. — М.-Л.: Химия. — 1964.
  6. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем: Ч.I и Ч.II Препринт ин-та неорганической химии №№ 91–04, 91–12. — Новосибирск. — 1991.
  7. Халдояниди К.А. Гетерогенные равновесия: Сборник методических материалов по спецкурсу.

Дополнительная литература:

  1. Скрейнемакерс Ф.А. Нонвариантные и моновариантные равновесия. /Пер. Н.В. Белова. — М.: ИЛ. — 1948.
  2. Пригожин И., Дэфэй Р. Химическая термодинамика. /Пер. под ред. В.А. Михайлова. — Новисибирск: Наука. — 1966.
  3. Берг Л.Г. Введение в термографию. — М.: Наука. — 1969.
  4. Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчёт диаграмм состояния с помощью ЭВМ. /Пер. с англ. под ред. И.Л. Аптекаря, А.Я. Шиняева. — М.: Мир. — 1972.
  5. Тонков Е.Ю. Фазовые диаграммы элементов при высоком давлении. — М.: Наука. — 1979.