Реакционная способность комплексных соединений

Читался: 9 семестр.

Лектор: Пещевицкий Б.И.

Основной целью освоения дисциплины является ознакомление студентов с физической химией комплексных соединений, в частности с их реакционной способностью.

Введение

Место химии среди естественных наук. Периодический закон Д.И.Менделеева. Независимые химические переменные. Их количество. Характеры хими-ческого взаимодействия при образовании соединений. Электро- и нуклеофилы (по Ингольду–Усановичу). Амфотерность как общее свойство. Донорно-акцепторное взаимодействие. Координационное число. Электронный баланс (степень окисления). Начала отсчета.

Классификация химических взаимодействий. Соединение и диссоциация. Способность элементов к простому и координационному взаимодействию в свете электронного строения. Исключительность углерода. Роль координации в неорганической химии.

Двойной обмен. Элементарные химические носители заряда: электрон, протон. Окислительно-восстановительные и кислотно-основные взаимодействия. Процессы комплексообразования.

Химическая динамика: химическое равновесие (термодинамика), химическая кинетика. Лабильные и инертные комплексные соединения.

Концентрация как интенсивная химическая переменная. Правило фаз.

Раздел 1: Термодинамика процессов комплексообразования

Многоступенчатые процессы. Процессы замещения лигандов. Характеристики равновесия. Идеальные системы. Неидеальные системы. Условия инвариантности. Константа равновесия. Изобарно-изотермический потенциал. Химпотенциал. Энтальпия и энтропия процессов комплексообразования.

Ступенчатый фактор. Статистический фактор. Лиганд-эффект. Характеристики реальных процессов комплексообразования. Изо- и неизозарядные процессы. Составляющие лиганд-эффекта для изо- и неизозарядных замещений. Уравнение Маркуса. Взаимосвязи между этими уравнениями и ступенчатым фактором. Уравнение Ван-Панталеон–Ван-Экка.

Процессы полного комплексообразования. Обычный и обращенный ряды устойчивости. Элементы (металлы) класса «А» и класса «Б» по Арланду–Чатту. Жесткие и мягкие акцепторы (цен. атомы, кислоты) и доноры (лиганды, основания) по Пирсону. Три вида диаграмм. Количественная мера «обращенности». Единое корреляционное уравнение для элементов класса «Б». Причины обращенности. Электростатическое, делокализационное и сольватационное слагаемые. Ошибочность трактовки через дативное взаимодействие по Чатту.

Параллельные процессы комплексообразования. Хелат-эффект.

Внешнесферные комплексы и их характеристики.

Раздел 2: Кинетика процессов комплексообразования

Процессы первого и второго порядка. «Кислотный» и «щёлочной» гидролиз. Переходное состояние. Правило Пейроне, Иоргенсена, Курнакова.

Взаимное влияние лигандов как индуктивное явление. Закономерность Черняева. Модели трансвлияния. Кинетическая сущность направляющего действия лигандов. Реакционные серии транс- и цис-влияния. Серии замещающего и атакующего лигандов. Фактический материал по квадратным и октаэдрическим комплексным соединениям. Современный взгляд на механизмы этих процессов.

Компенсационный эффект при комплексообразовании. О причинах компенсационного эффекта.

Студентам рекомендуется в качестве основной литературы:

  1. Белеванцев В.И., Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. — Новосибирск: Наука. — 1978. — гл. 2, 3.
  2. Бейлар Дж. Химия координационных соединений. — М.: ИЛ. — 1960. — гл. 4, 8, 9, 12.
  3. Льюис Дж., Уилкинс Р. Современная химия координационных соединений. — М.: ИЛ. — 1963. — гл. 1, 2.
  4. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. — М.: Мир. — 1969.

Дополнительная литература:

  1. Пещевицкий Б.И. и др. Кинетика реакций замещения лигандов. — Новосибирск: Наука. — 1974.
  2. Кукушкин Ю.И., Бобоходжаев. Закономерность трансвлияния И.И. Черняева — М.: Наука. — 1977.
  3. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. — М.: Мир. — 1966.