Координационная химия

Читается: 6 семестр.

Лектор: Соколов М.Н.

Раздел 1: Введение в координационную химию

Современные подходы к описанию связи в комплексных соединениях. Спектрохимический ряд, высоко- и низкоспиновые комплексы; Пи-донорные и пи-акцепторные лиганды. Стереохимия координационных соединений. Координационная ненасыщенность. Стереохимическая нежесткость. Эффекты Яна-Теллера 1 и 2-го порядка. Особенности координационной химии p- и f-элементов. Типы лигандов. Межлигандные взаимодействия. Образование и стабильность КС в растворах. Ряд Ирвинга-Вильямса, концепция ЖМКО. Энтропийный и энтальпийный вклады. Эффекты: хелатный, макроцикличексий, криптатный. Стабилизация необычного координационного окружения и степеней окисления при координации.

Раздел 2: Металлоорганические комплексы d-элементов

Карбонильные комплексы. Аналоги карбонильных комплексов (комплексы с NO+, CS, RNC, N2, CN). Алкильные, винильные, ацетиленидные и арильные комплексы. Карбеновые комплексы Фишера и Шрока, карбиновые комплексы. Олефиновые и ацетиленовые комплексы. Фуллерен как лиганд. Аллильные и диеновые комплексы. Примеры циклических полиеновых комплексов. Циклопентадиенильные комплексы, металлоцены. Ареновые, циклогептатриеновые и циклооктатетраеновые комплексы. Изолобальные фрагменты.

Раздел 3: Соединения со связями металл-металл и кластерные соединения

Связь металл-металл. Соединения с кратными связями металл-металл. Кластеры, их классификация по нуклеарности, геометрии и топологии. «Магические» числа валентных кластерных электронов и устойчивость кластеров. Теоретические схемы электронного строения кластерных соединений переходных металлов: правило эффективного атомного номера,  правило Уэйда схема валентных МО кластера Лауэра. Особенности координации лигандов на нескольких металлических центрах в кластерных соединениях. Реакционная способность кластерных соединений: реакции замещения лигандов, окислительно-восстановительные реакции без перестройки кластерного остова, перенос электронов, сопровождающийся изменением кластерного остова.

Раздел 4: Механизмы реакций комплексных соединений

Механизмы реакций замещения для комплексов с к.ч. 4-6. Интермедиаты и переходные состояния. Диссоциативный, ассоциативный, обменный механизмы. Инертность и лабильность. Факторы, определяющие скорость и механизм реакций замещения. Роль растворителя. Криптосольволиз. Катализ реакций замещения. Транс-влияние, термодинамический и кинетический аспекты. Реакции изомеризации и рацемизации. Особенности реакций замещения в комплексах p- и f-элементов. Окислительно-восстановительные реакции. Внутрисферный и внешнесферный процессы. Влияние электронной конфигурации металла и координационной сферы на скорость процесса. Уравнение Маркуса.

Раздел 5: Активация и реакции лигандов на одном и нескольких металлических центрах. Примеры катализа с участием комплексов переходных металлов (2 лекции)

Активация малых неорганических молекул (H2, CO, N2, NО, О2) при координации. Темплатный эффект. Реакции сборки на «матрицах». Стехиометрические и каталитические реакции. Металлокомплексный катализ. Гидрирование алкенов (катализатор Вилкинсона). Энантиоселективное гидрирование прохиральных алкенов. Гидроформилирование. Процесс Monsanto. Wacker процесс (окисление олефинов). Полимеризация алкенов (катализатор Циглера, новое поколение катализаторов). Метатезис олефинов. Реакции сочетания.

Раздел 6: Элементоорганические соединения s- и p-элементов

Металлоорганические соединения щелочных и щелочноземельных металлов (синтез, строение и химические свойства). Металлоорганические соединения элементов подгрупп цинка и алюминия. Кремнийорганические соединения, в том числе со связями Si-Si и Si=Si. Особенности химии элементоорганических соединений Ge, Sn, As, Sb, Bi. P4 и полифосфиды как лиганды, кратные связи фосфор-углерод. Кратные связи с участием тяжелых непереходных элементов. Координационная химия инертных газов.

Раздел 7: Бионеорганическая химия и комплексы в медицине

Роль ионов металлов в живых системах. Биохимия кальция. Ферритин, трансферрин. Транспорт и хранение дикислорода (гемоглобин и миоглобин, гемоцианин), модельные соединения. Карбоксиангидраза, карбоксипепридаза, Железосерные кластеры и их роль в биосистемах. Цитохромы (Р-450) и транспорт электронов. Медьсодержащие белки. Витамин B12. Фиксация диазота, нитрогеназа. Фотосинтез, фотосистема II. Биологическая роль молибдена и вольфрама. Соединения металлов в медицине. Контрастные вещества для магнитно-резонансной томографии. Радиофармацевтика, комплексы Tc. Регуляторы NO. Фотодинамическая терапия. Противораковые препараты (цисплатин и его аналоги). Соединения золота и висмута. Рентгеноконтрастные вещества.

Литература:

  1. Дж. Хьюи. Неорганическая химия. М.: Химия 1987.
  2. Д. Шрайвер, П. Эткинс, Неорганическая химия (2 т.). М.: Мир, 2004.
  3. Н. Гринвуд, А. Эршно. Химия элементов. Т. 2. М.: БИНОМ, 2008.
  4. Ю.Н. Кукушкин. Химия координационных соединений. М., Высшая школа, 1985.
  5. Shriver D.F., Atkins P.W., Langford C.H. Inorg. Chem., 2nd Ed. 2000.
  6. С.П. Губин. Химия кластеров. М.: Наука, 1987.
  7. М.Н. Соколов, Д.Г. Самсоненко. Координационная химия. Часть II: Металлоорганические соединения, катализ с участием комплексов переходных металлов, кластерные соединения. Новосибирск: НГУ, 2011.
  8. М. Тоуб. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1975.
  9. Ю.Н. Кукушкин. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987.
  10. В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990.
  11. Д. Киперт. Неорганическая стереохимия, М.: Мир, 1985.
  12. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон, Современная неорганическая химия. Часть 3. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969.
  13. Ф. Басоло, Р. Пирсон. Механизмы неорганических реакций, М.: Мир, 1971.
  14. Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. Металлоорганическая химия переходных металлов (2 т.). М.: Мир, 1989.