Увлекаясь химией в старших классах и листая наугад «Основы общей химии» Б.В. Некрасова, я натыкался на странные формулы с виду простых неорганических соединений — так, желтый MoCl2 записывался как Mo6Cl12 (интриги добавляло то, что как единственный метод его получения приводилось нагревание молибдена в парах фосгена (!)); еще упоминались «зеленые кристаллы», состав которых был «не вполне ясен» — [Nb6Cl12]Cl2·7H2O или Nb6Cl12·2HCl·7H2O? Впрочем, мало ли у Некрасова описывалось других «затейливых» соединений? Например, многочисленные карбонилы, химия которых тогда казалась мне хаотическим нагромождением совершенно произвольных реакций и формул и вызывала какой-то внутренней протест своей «избыточностью» — ну зачем железу образовывать, помимо простого Fe(CO)5, еще и совершенно непонятные (для школьника) Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12?! Позднее я узнал из «Неорганической химии» Н.С. Ахметова о существовании соединений рения Re3Cl9 и Re2Cl82− с двойной и четверной связями рений–рений, соответственно, и даже слово «кластер», но подобные формулы оставались в моем представлении изолированными курьезами природы. Они казались мне гораздо менее интересными, чем химия актиноидов или бороводородов, не говоря уже о величественном здании органической химии, представшей передо мной во всей своей монументальности после знакомства с «Моррисоном и Бойдом». В общем, хотя в 10-м классе на Всесоюзной олимпиаде (в Тбилиси, 1983 г.) среди предложенных на выбор тем для рефератов были «Кластерные соединения», я предпочел писать о «Физических методах исследования органических веществ», поскольку после перечисления вышеупомянутых формул (которые я достаточно прочно держал в памяти) мой реферат на тему кластеров, пожалуй, ограничился бы тремя строчками.

Поступив в НГУ, я вначале твердо намеревался стать органиком, но моя уверенность была впервые поколеблена увлекательными лекциями А.В. Беляева (как я теперь понимаю, во многом новаторскими, поскольку именно нам, потоку 1983–1984 г., Анатолий Васильевич впервые читал этот курс после умершего Л.М. Волштейна). Кластеры там упоминались часто, а низшие хлориды ниобия и тантала были обозваны даже «самыми густопсовыми кластерами». Прослушав лекции А.В. Беляева, я «созрел» для того, чтобы попробовать свои силы в одной из лабораторий ИНХ. Мой однокашник Саша Вировец тоже был не прочь попробовать себя в неорганическом синтезе, и Анатолий Пантелеевич Мажара, преподаватель кафедры аналитической химии и одновременно сотрудник ИНХ, привел нас в свою лабораторию, которая тогда называлась Группой химии кластерных соединений, представил руководителю группы В.Е. Федорову, который определил нас к В.П. Федину. Было это осенью 1984 г. Во время нашего первого разговора я почувствовал, что нашел, кажется, то, что искал. Вот так кластеры и стали моей научной судьбой.

Чем же так привлекательны эти соединения (помню фразу Саши Вировца «да с таки соединениями я даже на подоконнике готов работать!»)? Скажу честно, я в них сначала увидел яркий элемент новизны с солидной эстетической компонентой (кстати сказать, в 12 выпуске журнала «Вестник РАН» за 2006 г. опубликовано эссе М.Г. Воронкова и А.Ю. Рулева, которое так и называется «Красота и изящество в мире молекул»). Простейший пример такого изящества — геометрически правильные тела. Известно, как трудно химикам-органикам собрать даже такие геометрически «простые» конструкции из атомов углерода, как тетраэдр, куб или боле сложные полиэдры. Многостадийный синтез тетраэдрана — событие, синтез кубана — тоже событие. Атомы углерода надо направлять, «подталкивать» к замыканию связей друг с другом в нужном направлении. А атомы многих металлов, похоже, так и норовят сами замкнуться в тетраэдр, в октаэдр или даже простейший кластер — треугольник. И часто эти структуры «прячутся» за незамысловатыми формулами — треугольники Re3 в «ReCl3», тетраэдры Nb4 — в «NbSeI», октаэдры Мо6 и Re6 — в «MoCl2», «Mo3Te4» и «Re2Te5». Кстати, и «NbSeI», и «Mo3Te4» и «Re2Te5» были получены в лаборатории, куда я пришел, В.Е. Федоровым. Причем теллуриды — еще в 60-е годы, в эпоху, когда вместо «кластер» у нас говорили «стафилоядерные соединения». Не прижилось это красивое название, видимо, из-за его громоздкости. К тому времени становилось ясным, что в химии переходных металлов в низких степенях окисления образование связей металл–металл — правило, а не исключение. Методом транспортных реакций выращивали кристаллы галогенидов и халькогенидов, подвергали рентгеноструктурному анализу, и находили — димеры, треугольники, ромбы, тетраэдры, октаэдры, цепочки из атомов металла. С галогенидами в итоге стало все понятно, с халькогенидами тоже. А вот что должно получиться, если взять тройное соединение — халькогенгалогенид (как говорили тогда) или халькогалогенид, как стали говорить с середины 80-х (опять же из-за громоздкости)? Оказалось, это весьма малоизученный класс соединений способен преподносить сюрпризы. В 1967 г. В.Е. Федоров с сотрудниками погрели MoCl3 c серой, отогнали летучие продукты и получили кирпично-красный порошок состава Mo3S7Cl4. Состава! А структуры неизвестной… Из ИК было видно, что есть связи сера–сера, молибден–хлор. А если удвоить формулу, получается «Mo6Cl8S14». Не аналог ли это к тому времени уже хорошо изученного Mo6Cl12, в котором часть хлора замещена на полисульфидные цепочки? Но как проверить, ведь вещество ни в чем не растворяется и ни с чем реагировать не желает? Однако через 7 лет, в 1974 г. французской группе удалось получить монокристалл, и определить строение этого соединения. Структура оказалась совсем иной — в ней вместо октаэдров — треугольники Мо3, на каждой стороне треугольника — группа S2 (не подвела ИК-спектроскопия!), над треугольником, как шапка, один атом серы, и связаны такие изящные фрагменты мостиковыми атомами хлора в бесконечные цепочки. Именно эти мостики и делают соединение таким инертным. И по виду и по поведению — битый кирпич, да и только. Как резюмировалось в одной дипломной работе почти через 20 лет после открытия этого вещества, оно «не взаимодействует с пиридином, дипиридилом, а также с концентрированными HCl и HBr даже при нагревании в запаянной ампуле до 200 °С». Вот примерно и все, что было известно об этом соединении к тому времени, как я появился в лаборатории. Конечно, там занимались и другими проблемами, и работали и с другими веществами, более податливыми. Поэтому я просто принял к сведению существование этого заманчиво построенного соединения, и после пары довольно авантюрных попыток вовлечь его в реакции также занимался другими объектами. У В.П. Федина, моего руководителя, пришедшего в эту область из металлоорганической химии, заманчивых идей было много. Однако и для него, наверное, инертность Mo3S7Cl4 была своего рода интеллектуальным вызовом. Зимой 1987 г. у него родилась экстремальная идея — если не удается «сломать» хлоридные межкластерные мостики даже при 200°, нагреем до 300! С хлоридом тетрафенилфосфония — он и плавится почти при 300°, и не разлагается при этой температуре. Эта экстремальность позднее так поразила нашего английского коллегу профессора А.Дж. Сайкса, чья научная карьера всю жизнь «прошла в растворах», что он назвал такой подход «Russian chemistry». О.А. Герасько поплавила, эктрагировала застывший плав, и из окрашенного экстракта вырастила кристаллы — это была соль (Ph4P)2Mo3S7Cl6. Всего лишь через год (!) методом РСтА была определена структура этого соединения, в котором три дисульфидные группы торчали над треугольником из атома металла, как «лепестки нераскрывшейся традесканции», по образному определению Ольги. Растворимый кластер был в руках, и можно было развивать химию! Так заманчиво было теперь посадить в эту «традесканцию» еще один атом металла, превратить треугольник в тетраэдр, заняться, одним словом, «кластерным дизайном». Но после первых попыток оказалось, что сначала «традесканцию» нужно «раскрыть», слишком тесно закрывают подход дисульфидные группы. А если оторвать от них серу и превратить в сульфидные? Из кластера Mo3S7 сделать Mo3S4? В органической химии фосфины превращают дисульфиды в моносульфиды — слишком уж выгодно образование сульфидов фосфинов. И правда, раствор (Ph4P)2Mo3S7Cl6 зеленел сразу при добавлении трифенилфосфина. А то, что кластеры Mo3S4 существуют и они зеленого цвета, мы уже знали из недавно вышедших работ Т. Шибахары и Ф.А. Коттона — того самого, маститого первооткрывателя кратных связей металл–металл и в известной степени «отца» кластерной химии. Мне было даже в определенной степени лестно, что и его заинтересовала именно эта область кластерной химии. Но как же сложно и с каким низким выходом получали они свои производные Mo3S4! А у нас, как казалось, хоть килограммы можно наработать — почти монополия! Почти… Реакция-то с трифенилфосфином шла, да из раствора ничего путного не выделялось. Пробовали в этаноле, ацетонитриле, тетрагидрофуране — всегда что-то дальше происходит с кластером, все разлагается. В этаноле… а вот Коттон почему-то любит работать в метаноле. Но метанол в СССР (и в России) для ТБ — страшнейший яд, нечего и мечтать было легально в приемлемо короткий срок получить разрешение на работу с ним. А без разрешения его и не купишь… Но разве не стоят у нас в сейфе несколько банок с аддуктом BF3·CH3OH?! Который уже не яд — ни под какие инструкции не попадает! А по копеечной цене можно было свободно купить дейтерометанол, который тоже не яд! Взял я в итоге этот аддукт, сыпанул туда RbF (другого фторида под рукой не было, не заказывать же KF и ждать два года!), отфильтровал RbBF4, отогнал метанол и провел реакцию. Все получилось — мы выделили симпатичный зеленый порошок комплекса Mo3S4(PPh3)3Cl4. А кончился аддукт — делали реакции в дейтерометаноле, пока не «пробили» разрешение работать с метанолом. В статье, правда, мы этого не написали, там метанол был «commercial quality, as purchased». Напомню, что в советской системе снабжения реактивами, заказывать все нужно было за два года вперед, безо всякой гарантии удовлетворения заявок, и не по безбожно пухнущим год от года каталогам «Сигма–Олдрич», которые нам ежегодно присылали зачем-то, и они пылились бесполезным грузом на полках (перелистывание их вызывало слюноотделение у молодых химиков), а по куцему отечественному каталогу. Никаких там солей тетрафенилфосфония не полагалось, и их мы тоже делали сами — раскопали реакцию, с которой было много возни, но выход она давала неплохой. В общем, трудности преодолевались. Кстати, про каталоги. Как раз когда я начинал работать, старшие коллеги решили надо мной подшутить, и попросили составить список всех реактивов, которые я хотел бы приобрести, по каталогу «Олдрич», якобы все это можно свободно заказывать без ограничений. Я с энтузиазмом принялся за работу. «Сердобольные коллеги» остановили меня на букве «D», после того, как я уже исписал несколько страниц… Итак мы нарабатывали соли тетрафенилфосфония в больших запаянных ампулах, которые нужно было греть на банях со сплавом Вуда градусов до 200. Один раз такая ампула взорвалась (переложили ингредиенты!) со страшным звоном, сплав Вуда расплескало по всей лаборатории, и красивые блестки из него застыли на волосах Оли Герасько (к счастью, не навсегда). Заляпанный телефон потом долго и безуспешно оттирали ацетонитрилом. На потолке появилось зеленое пятно (от катализатора — NiCl2), и в течение нескольких лет мы наблюдали как оно постепенно чернело, превращаясь в NiS. В общем, работать было действительно весело!

Разобравшись более-менее с молибденом, мы стали искать пути к аналогичным кластерам вольфрама. Шел уже 1988 г, я только что закончил НГУ и остался стажером в той же группе (как раз в это время повышеннйо в статусе до лаборатории, правда, химии сверхпроводников), подыскивая объекты для диссертационной работы. Интересная особенность мышления химика-синтетика (или определенной их части) — поиск аналогов. Вроде ясно, что аналог — он и есть аналог, но пока не синтезируешь — не успокоишься. Но с аналогом молибдена — вольфрамом оказалось поначалу не все так просто. Хотя соединения типа W3S7Cl4 вообще описаны не были, было уже известно, что кластеры W3S4 существуют. Было, правда, описано соединение интригующего состава «WS2Br», которое, конечно, могло содержать какие угодно кластерные фрагменты, а могло и не содержать никаких. К тому времени параллельно обнаружилась одна интересная реакция: оказывается, если кластерный полимер Мо3S7Cl4 залить раствором полисульфида аммония (NH4)2Sx, то все галогенидные мостики легко разрываются и получаются красивые красные кристаллы вещества состава (NH4)2[Mo3S13]. Это казалось достаточно необычным — ведь, на первый взгляд, полисульфид аммония ничем не выделялся на фоне уже испробованных реагентов. Как бы то ни было, синтезировав по методике светло-коричневый порошок WS2Br, мы залили его раствором полисульфида аммония и оставили колбу на неделю. Через неделю дно было усеяно блестящими черными иголочками… Нам удалось отправить их в ИНЭОС в лабораторию Ю.Т. Стручкова на РСтА, и через несколько месяцев (эти темпы сейчас не впечатляют, но в то время для перечисления всех монокристальных дифракометров в СССР хватило бы, наверное, пальцев одной руки) нам сообщили результат — иголочки содержали кластер W3S4, окруженный 4 тетрасульфидными лигандами. Получался состав (NH4)2[W3S4(S4)3(NH3)3]. Это было красиво, необычно и наталкивало на мысль, что кластер W3S4 получился отщеплением серы из W3S7. Тогда, значит, и WS2Br — это плохо охарактеризованный W3S7Br4? Если утроить формулу, получался другой состав — W3S6Br3 — достаточно близко! Надо бы поплавить с бромидом тетрафенилфосфония… Сказано — сделано! Красный плав промыт спиртом, экстрагирован ацетонитрилом — и из экстракта начали расти крупные, ярко-красные кристаллы. По растворимости, по внешнему виду они очень походили на (Ph4P)2Mo3S7Cl6. Если так, то у меня в руках был искомый кластер W3S7?! Надо было, конечно, еще сделать анализ, отдать на РСтА… Но так хотелось получить хоть небольшой намек, что это именно то, к чему мы стремились! Тут я вспомнил, что кластеры W3S4 — синие. Значит, если добавить трифенилфосфина в красный раствор, он посинеет в том случае, если кластер W3S7 перейдет в W3S4 — путем отщепления серы. Так оно и оказалось! После этого осталось с волнением ждать результатов анализа (а в то время мы делали сами анализы на металл, халькогены — все весовым методом, и на галогены — потенциометрически. У Ю.В. Миронова анализы отличались фантастической сходимостью — мы все ему завидовали и слегка злорадствовали, когда при такой сходимости анализ не соответствовал никакому разумному составу). Действительно, состав подтвердился, а потом был сделан и РСтА — тоже у Ю.Т. Стручкова. Все так и оказалось — мы нашли простой путь к треугольным кластерам вольфрама. Ну, а когда рентгенофазовый анализ показал наличие металлического вольфрама в WS2Br, все стало на свои места. Это был искомый W3S7Br4 с примесью непрореагировавшего вольфрама, отсюда и несоответствие в формуле. Потом мы, конечно, научились получать чистый продукт. После этого оставалось взяться за соответствующие селениды, с которыми постепенно все тоже стало более-менее ясно. Селен оправдал свою шутливую характеристику «selenium is sulfur, only more so». Шел уже 1991 г., на съездах народных депутатов бушевали страсти, мы слушали прямую трансляцию из радиоприемников прямо на рабочем месте, титруя и фильтруя, но и в этой ситуации «чертовски хотелось поработать» не одному Егору Кузьмичу Лигачеву, и общая творческая атмосфера, увлеченность работой в нашей лаборатории практически не была затронута теми всем памятными бурными событиями. Вспоминаются слова академика Черняева «будет атомная война или не будет, мы все равно будем заниматься платиновыми металлами». Такой примерно настрой был тогда у меня. Мы, тем не менее, все новости бурно обсуждали, в коллективе появились «патриоты» и «демократы», что, слава Богу, не мешало вместе решать научные проблемы. Вскоре рухнула система снабжения реактивами, журналами, посудой. Не на что было заменить перегоревшую рентгеновскую трубку, нечем было заплатить за элементный анализ. Еще раньше, правда, рухнула система распределения дефицитных товаров по лабораториям, от которой остался на память журнал с 17 различными списками очередей — от очереди на губную помаду до очереди на мебельные гарнитуры «стенка» (какой-то шутник вписал еще очереди на яхты, виллы и лимузины). В такой обстановке мы, конечно, барахтались, как могли. Например, пытались посылать кристаллы для РСтА то в Болгарию, то в Таиланд — случайным сердобольным кристаллографам. Посланные в Болгарию кристаллы (красивые, в форме аккуратных черных «гробиков», как метко их описала в журнале вырастившая их О.А. Герасько, не подозревая, что этим сравнением она предопределила их печальную, бесславную участь) были конфискованы молдавской таможней (Serviciul vamal al Moldovei), а судьба отосланных в Таиланд кристаллов до сих пор осталась неизвестной. Тем не менее, и кластерная тематика лаборатории (а теперь уже и лвух лабораторий!), и моя любовь к этим объектам пережили те непростые времена.

Кластерная химия не стояла на месте у нас ни в 90-е годы, не стоит на месте она и сейчас. Если вернуться к треугольным кластерам Mo3S4, то самым интересным их свойством оказалась способность «встраивать» еще один атом металла в вакантную вершину, превращаясь в кубановые кластеры. Эта реакция происходит настолько легко, что солянокислые растворы Mo3S44+ растворяют даже металлический палладий (в виде черни), образуя синие растворы кубанового кластера Mo3PdS44+. Реакция была открыта группой японских химиков из Женского университета в Нара. Да и кому же, как не японским женщинам, открывать такие изящные реакции! Но что же представляет из себя атом палладия в этом кластере? Как он себя ведет? Японцы (и японки) обнаружили, что палладий в кластере легко координирует СО, алкены, алкины; а мы, памятуя о способности платиновых металлов координировать SnCl3, действительно получили такой комплекс в растворе. Он оказался неустойчивым, и окислялся при попытках кристаллизации. Чтобы это предотвратить, Данил Дыбцев, который тогда занимался в аспирантуре изучением химии этого палладиевого кластера, добавил несколько капель фосфорноватистой кислоты Н3РО2 с тем, чтобы избыток этого известного восстановителя предохранял кластер от окисления. Окраска раствора, однако, неожиданно и необратимо изменилась. Но как добавление Н3РО2 может влиять на окраску? Было известно, что она определяется природой лиганда у атома палладия. Но как Н3РО2 может конкурировать за координационное место при атоме палладия? Ведь там атом фосфора лишен неподелённой пары, и чтобы она появилась, один из атомов водорода должен перейти на кислород, и тогда-то получится НР(ОН)2, способный к координации. Но его в глаза никто не видел, а Н3РО2 известна почти 200 лет! В конечном счете это смелое предположение оправдалось, действительно происходила изомеризация, и с помощью палладиевых кластеров мы смогли впервые выделить и структурно охарактеризовать комплексы с новыми лигандами — не только с HP(OH)2, но и с P(OH)3 (изомеризация Н3РО3) и даже с As(OH)3, который существует в водных растворах As2O3 и называется мышьяковистой кислотой, но переходит обратно в As2O3 при упаривании раствора. Для этого пришлось сделать целую серию кубановых кластеров — и с молибденом, и вольфрамом, с серой и селеном, и с никелем вместо палладия. Над этим хорошо поработали аспиранты и студенты Д.Н. Дыбцев, Е.В. Чубарова, К.А. Коваленко.

Семейство кластеров M3Q7 постепенно пополнялось новыми членами. Мы научились получать и теллуриды. Наверное, теллуридные кластеры остались бы неизвестными и по сей день, если бы не творческое воображение В.П. Федина, счастливо сопряженное с упорством и методичностью И.В. Калининой. Но самым интересным оказалась возможность вводить селективно разные атомы халькогена в различные позиции кластера. При этом теоретически возможно большое число комбинаций, из которых мы кое-какие научились реализовать. Здесь с большим энтузиазмом поработали А.Л. Гущин (аспирант) и П.А. Абрамов (студент НГУ). А в 2004 г. Артем Гущин получил два соединения тантала состава Ta4S9Br8 и Тa4Se9I8, которые, по сути, оказались высшими гомологами все того же семейства кластеров M3Q7. Очевидно, история, начало которой было положено в далекие 60-е годы, еще далеко не закончена.

Д.х.н. М. Н. Соколов